4.58甲醛含量测定——穿孔法
4.58. 1 原理
穿孔法测定甲醛含量.基于下面两个步骤：
第-步：穿孔萃取?把游离甲醛从板材中全部分离出来.它分为两个过程。首先将溶剂甲苯与试件 共热.通过液-固萃取使甲醛从板材中溶解出来,然后将溶冇甲醛的甲苯通过穿孔器与水进行液-液萃 取.把甲醛转溶于水中。
第二步：测定甲醛水溶液的浓度。在乙酰丙酮和乙酸铉混合溶液中.甲醛与乙酰丙酮反应生成二乙 酰基二氢卢剔陡.在波长为412 nm时.它的吸光度最大。
4.58.2仪器与设备
4.58.2. 1穿孔萃取仪.主要包括5个部分.见图58。
-一冷凝管（2）.通过一个锥形大小接头（45/40和71 51）（3）与穿孔器附件连接，通过另1个锥形 接头（29 32H1）与液封装置连接.可促成甲醛-甲苯气体冷却液化与回流。
―-「穿孔器（4 ），孔隙率为 P 1 60（ 100 pm~ 160 pm）（见图 59 ）。
―穿孔器附件（5）,具冇边管（包以石棉绳）与小虹吸管，中间放置穿孔器进行液-液穿孔萃取（见 图 6（））。
–圆底烧瓶」000 mLJU以加热试件与溶剂进行液-固萃取.通过一个锥形大小接头（29 32和 45/40）4穿孔器附件连接。
一液封装置,防止甲醛气体逸出的虹吸装置,包括9（广弯头.小直管防虹吸球形管（6）与25。mL
三角烧瓶（7）。
3
㈡
4
5
8
9
说明：
1- 锥形接头,磨门配合29 32；
2一冷凝管；
3一锥形接头.磨曰配合45 -1()和71
“―穿孔器；
6
7
球形管；
「三角烧瓶250 mL；
锥形接头.磨口配合29. 32和45 4()；
圆底烧瓶000 mL ,磨口配合45 40 o
5 一穿孔器附件;
图58穿孔萃取仪
说明：
1 烧结玻璃砂滤板；
a…2根直径为」mm的架空玻杆；
!)■ 两个直径为5 mm的对■称孔。
图59穿孔器
单位为亳米
说明：
1 封板：
2个孔.孔径4 mm :
cl 活塞.孔径1 mm：
c 边管：
f 虹吸管.管径8 mm .
图60穿孔器附件
4.58.2.2套式恒温器.宜于加热1 000 mb圆底烧瓶，功率300 W,可调温度范围50 °C-200笆。
4. 58. 2. 3 天平，感量 0. 01 g:感量 0. 0()() 1 g。
4.58.2.4水银温度计,0 °C-300 °C o
4.58.2.5鼓风干燥箱，温度可保持(103 + 2)°C
4.58.2.6水槽，可保持温度(60 士 1)笆。
4.58.2.7分光光度计，可以在波长412nm处测量吸光度。推荐使用光程至少为50 mm的比色皿。
4.58.2.8玻璃器皿，包括：
-碘价瓶，500 mL；
——单标线移液管」).1 mL,2. 0 mL.25 mL,50 mL,100 mL：或自动数字式移液管；
-棕色酸式滴定管,50 mL；
一棕色碱式滴定管，5。mL；
4. 58. 2. 9 小口 塑料瓶，50() mL,l 000 ml,。
4. 58. 3 试剂
——甲苯(GHQ,分析纯；
–碘化钾(K1),分析纯；
一重铭酸钾(K2Cr，O;),优级纯；
一—碘化汞(HgL ),分析纯；
—一硫代硫酸钠(NaL，S2()? ? 5H2O).分析纯；
-——无水碳酸钠(Na,C()。)，分析纯；
硫酸(H,S()! ) ”=1. 8-1 g/mL,分析纯；
-—盐酸(HC1)”=1. 19 g/mL.分析纯；
―氢氧化钠(Na()H).分析纯；
碘(L).分析纯；
-可溶性淀粉，分析纯；
——乙酰丙酮(CH.COCH^COCHJ.分析纯；
– 乙酸?(CH.COONH,).分析纯：
一…甲醛溶液(CH.O).质量分数35%?40%,分析纯。
4.58.4溶液配制
4. 58. 4. 1 硫酸(1 mol/L)
量取约54 mL硫酸0=1.84 g/mL )在搅拌下缓缓倒入适量蒸僧水中，搅匀.冷却后放置在1 I,容 量瓶中，加蒸偕水稀释至刻度.摇匀。
4. 58. 4. 2 氢氧化钠（1 mol/L）
称取40 g氢氧化钠溶于600 ml.新者:沸而后冷却的蒸储水中.待全部溶解后加蒸储水至 1 000 mL,储于小口塑料瓶中。
4.58.4.3淀粉指示剂（1%）
称取1 g可溶性淀粉，加入10 ml,蒸僧水中，搅拌下注入90 mL沸水中，再微沸2 min,放置待用 （此试剂使用前配制）。
4.58.4.4硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）=0. 1 mol/L]
配制：在感量（）.01 g的天平上称取26 g硫代硫酸钠放于50。mL烧杯中，加入新煮沸并已冷却的 蒸储水至完全溶解后.加入0. 05 g碳酸钠（防止分解）及0.01 g碘化汞（防止发霉）.然后再用新煮沸并 已冷却的蒸僧水稀释成1 1八盛于棕色细口瓶中，摇匀，静置8 d~10 d再进行标定。
标定：称取在120笆下烘至恒重的重铭酸钾（K<r_，（）；）O. 10 g?0. 15 g,精确至0. 000 1 g.然后置 于500 mL碘价瓶中，加25 mL蒸僧水,摇动使之溶解.再加2 g碘化钾及5 mL盐酸（（0=1. 19 g mL）, 立即塞上瓶塞.液封瓶口，摇匀于暗处放置10 min,再加蒸僧水150 ml,用待标定的硫代硫酸钠滴定到 呈草绿色，加入淀粉指示剂3 mL,继续滴定至突变为亮绿色为止，记下硫代硫酸钠用量V。
硫代硫酸钠标准溶液的浓度.根据式（31）计算：
（31）
式中：
c（ Na,S2（）,）——硫代硫酸钠标准溶液的浓度.单位为摩尔每JK mol/L）；
V ——硫代硫酸钠滴定耗用量.单位为毫升（mL）；
G 重铭酸钾的质量.单位为克（g）;
49.03 ——重铭酸钾（1/6 K2Cr2（）；）的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）o
也可根据GB/T 601-2002配制该标准溶液。
4.58.4.5碘标准溶液[c（I2）=0. 05 mol/L]
配制：在感量0.01 g的天平上称取碘13 g及碘化钾30 g,同置于洗净的玻璃研钵内，加少量蒸個水 研磨至碘完全溶解。也可以将碘化钾溶于少量蒸储水中.然后在不断搅拌下加入碘.使其完全溶解后转 至1 L的棕色容量瓶中，用蒸璃水稀释到刻度，摇匀，储存于暗处。
4.58.4.6 乙酰丙酮溶液（CH3COCH2COCH3.体积分数0.4%）
配制：用移液管吸取4 mL乙酰丙酮于1 L棕色容量瓶中，并加蒸储水稀释至刻度，摇匀，储存于 暗处。
4.58.4.7乙酸铉溶液（CH3COONH4.质量分数20%）
配制：在感量为0.01 g的天平上称取200 g乙酸铉于500 mL烧杯中，加蒸储水完全溶解后转至 1 L棕色容量瓶中.稀释至刻度.摇匀.储存于暗处。
4. 58. 5 试件
4.58.5.1 试件尺寸
长/ = 25 mm；宽/; = 2 5 mm；厚度为板厚。
质ill约为5 () () g.其中10 0 g用于含水率测定。
4.58.5.2 试件平衡处理
a)企业内部甫于质量控制进行甲酵含量测定,可在板冷却后立即取样.在室温下密封保存。取样 后秒h内必须测定甲醛含量。
b)若木方法川于除企业质嵬控制外的其他方面.例如已安装好的板,采用的取样、试件制备和平 衡处理等所有影响最终结果的方法都需经过双方同意并在试羚报告中说明。
c)除非另冇商议.应把试件放在温度(20+1 )1 ,相对湿度(63 ±5) %条件下放至质星恒定：相隔
24 h两次称重结果之差不超过试件质量的0. 1 % ,即视为质量恒定。
d)平衡处理时应避免其他
来源的甲醛污染试件。
4. 58.6 方法
4.58.6. 1穿孔萃取试验次数
试样-式两份.进行‘2次穿孔萃取试验。
注:内部检羚H需进行1次弁孔萃取,
两个穿孔值之是不应大于0. 5 mg 10() g.否则进行第3次萃取试验。
4.58.6.2试件含水率的测定
含水率按1. 3规定的方法测定。
在感筮0.01 g的天平上称取50 g试件2份，测定其含水率。
4. 58. 6. 3 穿孔萃取
4.58.6.3. 1在仪器使用前?穿孔器附件边管应进行保温处理，如包上石棉绳.以利于甲苯回流。
4.58.6.3.2将仪器如图銘所示组装.并固定在铁巫上。采用套式恒温舞加热烧瓶。
4. 58. 6. 3. 3称取110 g试件(精确至0. 01 g),加到1 00() mL圆底烧瓶中，同时加入600 mL甲苯。另 将100 mL甲苯及1 000 ml,?1 20() mL蒸僧水加入到穿孔器附件中,使液面距虹吸管出口 20 mm~ 30 mm。在液封装置的三角瓶中加200 m L蒸储水。安装妥当,保证每个接门紧密而不漏气，可涂上凡 士林或活塞油脂。
4.58.6.3.4打幵冷却水.然后进行加热。调节加热器.使其开始加热20 min-30 min后甲苯开始冋 流。萃取进行(12O+5)min.从通过穿孔器的第一滴甲苯开始计时。在整个莘取过程中.甲苯应有规律 的P1流.每分钟回流速度为70滴?90滴.以便防止液封三角瓶中的水虹吸冋到穿孔器附件中,并使穿 孔器中的甲苯液柱保持一定高度，使冷凝下来的带有甲醛的甲苯从穿孔器的底部穿孔而出并溶入水中. 1*1甲苯比重/］、于1 ,浮到水面之上.并通过穿孔器附件的小虹吸管返冋到烧瓶中。
冋流时穿孔器附件中液体温度不得超过40 °C .若温度超过40 °C，则必须采取降温措施，以保证甲 醛在水中的溶解。穿孔器附件的水面不能超过图60所示的最高水位线，以免吸收甲醛的水溶液通过小 虹吸管进入烧瓶.为了防止该现象，可将穿孔器附件中吸收液转移一部分至2 000 mL容量瓶。
布整个加热萃取过程中.应有专人看管.以免发生意外事故。
4.58.6.3.5在萃取结束时?移开加热器.让仪器迅速冷却.使三角瓶中的液封水会通过冷凝管冋到穿 孔器附件中.起到洗涤仪器上半部的作用。
4.58.6.3.6开启穿孔器附件底部的活塞.将甲醛吸收液全部转至2 ()()0 mL容量瓶中.再加入两份 20′)ml,蒸偕水清洗二角烧瓶.并让它虹吸冋流到穿孔器附件中。合并转移到2 000 mL容量瓶中。
4.58.6.3.7将容景瓶用蒸僧水稀释到刻度.若冇少量甲苯混入.可用滴管吸除后再定容、摇匀、待 定量?
4.58.6.3.8在莘取过程中若有漏气或停电间断.此项试验应重做。试验用过的甲苯属易燃品.应妥善 处理,若有条件时重蒸脱水.冋收利/II.
4.58.6.4 空白试验
采用4. 58. 6. 3的方法.使用同批甲苯.不加试件.进行萃取操作.得到萃取空白液。如果600 mL 甲苯中甲醛含量超过0.2 mg.则该甲苯不能使用,
4.58.6.5甲醛浓度测定
量取10 mL乙酰丙酮和10 ml.乙酸铉溶液于50 mL带塞三角烧瓶叶匸再准确吸取10 mL萃取液 到该烧瓶中。塞上瓶塞.摇匀.再放到(6()二1)笆的水槽中加热10 mm.然后把这种黄绿色的溶液在避 光处室温下存放(约1 h)。在分光光度计112 nm处.以蒸偕水作为对比溶液3周零。用比色皿测定 萃取溶液的吸光度A和空白液吸光度.A,.,
4.58.6.6 标准曲线
标准曲线(图61)是根据甲醛溶液质量浓度与吸光度的关系绘制的.其质量浓度用碘量法测定。标 准曲线至少每月检查一次。
a)甲醛溶液标定
把大约2 mL甲醛溶液(浓度35。〈?H)”)移至1 ()00 mL容量瓶中，并用蒸憎水稀释至刻度。甲醛 溶液质量浓度按下述方法标定：
量取20 mL甲醛溶液与25 mL碘标准溶液(0.05 mol/IJ JO mL氢氧化钠标准溶液(1 mol 1)于 100 mL带塞二角烧瓶中混合。静置暗处15 min后.把1 mol/L硫酸溶液15 mL加入到混合液中。多 余的碘用0. 1 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定.滴定接近终点时，加入几滴1%淀粉指示剂，继续滴定到溶 液变为无色为止。同时用20 mL蒸储水做平行试验。甲醛溶液质量浓度按式(32)计算：
<■)= (V – V) X 15 X <■，X 1 000 20 ( 32 )
式中：
——甲醛质量浓度.单位为毫克每升(mg/L)；
V?–滴定蒸偕水所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V——滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c,——硫代硫酸钠溶液的浓度.单位为摩尔每mol/L)；
15—— 甲醛(1/2 CH.O)摩尔质量.单位为克毎摩尔(g/mol)。
注mL 0. 1 niol’L硫代硫酸钠ft-L) T 1 ml. (>. ()5 mol L的碘溶液和1. 5 mg的屮醛，
b)甲醛校定溶液
按a)中确定的甲醛溶液质量浓度.计算含有甲醛15 mg的甲醛溶液体积。用移液管移取该体积数 到1 000 mL容量瓶中.并用蒸御水稀释到刻度，则1 mL校定溶液中含有15 Ng甲醛。
c)标准曲线的绘制
把0 mL,5 mL.10 mL.20 mL.50 mL和10() mL的甲醛校定溶液分别移加到100 mL容量瓶中， 并用蒸偕水稀释到刻度。然后分别取出10 mL溶液?按4. 58. 6. 5所述方法逬行吸光度测量分析。根 据甲醛质量浓度(0 mg L?15 mg, L)吸光情况绘制标准曲线。斜率由标准曲线计算确定，保留4位有 效数字。
图61标准曲线
4.58.7 结果表示
4.58.7. 1含水率H按4. 3中式（2）计算.精确至0. 1 % o
4.58.7.2甲醛含量（或穿孔值）按式（33）计算，精确至0. 1 mg：
r （A、一 A|,） X ./ X （100 + H） x V , ?x
式中：
E -一每100 g试件含有甲醛毫克数-mg/100 g;
A、-——萃取液的吸光度；
A,.——空白液的吸光度； f ——标准曲线的斜率.单位为毫克每毫升（mg/mL）；
H——试件含水率.以百分率表示（%）;
〃”，一一用于萃取试验的试件质量，单位为克（g）;
V ——容量瓶体积.V = 2 000 m[.o
刨花板、定向刨花板和干法纤维板的甲醛释放量（或穿孔值）是板材平衡处理到含水率为6. 5%时 的值。当板材含水率不同时.釆用含水率修正系数F校正甲醛含量。
对于刨花板和定向刨花板，当3%CHC10%时.采用式（34）的含水率修正系数进行校正。
F = —0. 133H + 1. 86 （ 34 ）
对于干法纤维板如中密度纤维板.采用式（35）和式（36）的含水率修正系数进行校正：
——当板材含水率为4%WHW9%时：
F = — 0. 133H + 1. 86 （ 35 ）
——当板材含水率为H<4%和H>9%时：
F = Q. 636 + 3. 12厂*'”” （ 36 ）
4.58.7.3一张板的甲醛含量是同一张板内2份试件甲醛含量的算术平均值，精确至0. 1 mg。
来源：公路工程实验室仪器
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